Конформационные изомеры — затмение и шахматная конформация

В алканах размещение электронов на сигма-молекулярной орбитали сбалансировано вокруг межъядерной оси связи CC. Следовательно, это позволяет им свободно вращаться вокруг одинарной связи CC. Из-за этого вращения видно различное пространственное расположение атомов углерода в пространстве, которые могут переходить друг в друга. Такое пространственное расположение атомов углерода и водорода, которые могут быть преобразованы друг в друга путем вращения вокруг одинарной связи CC, известно как конформация. Соответственно, алканы могут иметь бесконечное количество конформаций за счет вращения вокруг одинарных связей CC. Однако это вращение не является полностью свободным из-за отталкивающих взаимодействий между электронными облаками связей CH. Это отталкивающее взаимодействие называется деформацией кручения.

Для любой молекулы могут иметь место различные конформации, в которых одна ковалентная связь соединяет две многоатомные группы, в каждой из которых по крайней мере один атом не лежит вдоль оси упомянутой одинарной связи. Перекись водорода представляет собой простейший тип молекулы, в которой 2 гидроксильные группы могут вращаться относительно друг друга вокруг оси кислородно-кислородной связи. Наличие более чем одной такой одинарной связи в молекуле вызывает осложнения в ситуациях, не меняя ее природы. Одним из примеров молекул этого типа является пропан (CH₃ ― CH₂ ― CH₃). 

Как правило, каждая заметная конформация молекулы представляет собой положение с разной потенциальной энергией из-за процесса сил притяжения или отталкивания, которые различаются в зависимости от расстояний между различными частями структуры. Если бы эти силы не присутствовали, все конформации имели бы одинаковую энергию, и вращение вокруг одинарной связи было бы полностью свободным или неограниченным. Если силы велики, разные конформации сильно различаются по энергии или стабильности: молекула обычно занимает устойчивое состояние (одно с низкой энергией) и переходит в другое устойчивое состояние только после поглощения энергии, достаточной для достижения и прохождения неравномерного промежуточного состояния. конформация.

Например, внутримолекулярные силы в этане настолько слабы, что об их выживании можно судить только по тонкому влиянию на термодинамические свойства, такие как энтальпия и энтропия. (Три наиболее стабильных конформации в этане неразличимы, даже если внутреннее вращение в этане было строго ограничено). Молекулярная целостность и структуры некоторых дополнительных комплексных соединений будут создавать такой сильный и значительный барьер для вращения, что эти стереоизомеры будут образовывать более чем стабильные, чтобы их можно было изолировать.

Конформационные изомеры

Давайте разберемся с основами конформации на примерах этана. Если мы будем следить за моделью этана с шаром и палкой и вращать один атом углерода, сохраняя другой атом углерода неподвижным вокруг оси CC. Мы увидим, что вращения приведут к бесконечному количеству пространственных расположений атомов водорода, связанных с одним атомом углерода, по отношению к атомам водорода, присоединенным к другому атому углерода. Эти различные устройства обычно известны как конформационные изомеры или конформеры.

В основном их можно разделить на 2 разных случая:

1. Эклипс конформация

Конформация Eclipse — это конформация, в которой атомы водорода связаны с 2 наиболее близкими друг к другу областями углерода.

В химии закрытая конформация — это конформация, в которой два заместителя X и Y на соседних атомах A, B находятся на ближайшем расстоянии, показывая, что торсионный угол X – A – B – Y равен 0 °. Такой тип конформации существует в любой открытой цепи, где простая химическая связь соединяет два sp3-гибридизированных атома, и это обычно самый высокий уровень конформационной энергии. Этот максимальный уровень часто объясняется стерическими препятствиями, но его происхождение время от времени лежит в гиперконъюгации (например, когда затмевающее взаимодействие происходит между двумя атомами водорода).

В случае этана в проекции Ньюмана это показывает, что вращение вокруг углерод-углеродной связи не является полностью свободным, но существует энергетический барьер. Говорят, что молекула этана в затменной конформации испытывает деформацию кручения, и при вращении вокруг углерод-углеродной связи до ступенчатой ​​конформации около 12,5 кДж / моль кручения высвобождается энергия.

2. Постепенное телосложение.

Ступенчатая конформация — это своего рода конформация, в которой атомы водорода, связанные с двумя атомами углерода, расположены как можно дальше друг от друга. Следовательно, ступенчатая конформация относительно более стабильна по сравнению с конформацией затмения, поскольку здесь минимальные силы отталкивания, минимальная энергия из-за большого разделения электронных облаков связей CH.

Эти конформации существуют в любой простой химической связи с открытой цепью, соединяющей 2 sp3-гибридизированных атома, и обычно имеют очень низкий уровень конформационной энергии. Для некоторых молекул, таких как н-бутан, могут существовать определенные версии шахматных конформаций, называемые гош и анти.

Представление затменной и шахматной формы:

Прогнозы Sawhorse:

В этом типе проекции связь между атомами углерода показана длинной прямой линией. Нижняя часть строки классифицирует передний атом углерода, тогда как верхняя часть классифицирует задний атом углерода. Поскольку каждый атом углерода в этане связан с тремя атомами водорода; каждый атом углерода имеет три соединенные линии, обозначающие связи CH, расположенные под углом 120 ° друг к другу.

Прогнозы Ньюмана :

В этой проекции из 2 атомов углерода, присутствующих в этане, один, который находится ближе, показан точкой, тогда как задний атом углерода показан кружком. Три атома водорода, связанные с каждым атомом углерода, изображены с помощью трех линий, либо выступающих из круга, либо расходящихся пунктирных линий. Эти линии расположены друг к другу под углом 120 ° друг к другу.

Основное отличие — смещение в шахматном порядке по сравнению с затмеваемым телосложением.

Термин «конформация» описывает различные формы выступов молекулы. Другими словами, это название, данное для различных положений, в которые может изгибаться молекула. Расположение атомов в молекуле имеет огромное влияние на деформацию молекулы. Устойчивость молекулы высока, если она имеет конформацию с низкой деформацией. Проекции Ньюмана, которые обычно используются в стереохимии алканов, демонстрируют конформацию молекулы, если смотреть через связь CC в направлении вперед-назад. Ступенчатая конформация и затменная конформация — это 2 типа проекций Ньюмана, которые иллюстрируют пространственное расположение атомов. Основное различие между затменной конформацией и шахматной конформацией состоит в том, что ступенчатая формация имеет меньшую потенциальную энергию, тогда как затменная конформация имеет самую высокую потенциальную энергию.

Разница между шахматной и затменной формами

Определение

Ступенчатая конформация: шахматная конформация — это совокупность атомов или групп атомов в молекуле, образующая двугранный угол 60 °.

Затменная конформация: Затменная конформация — это совокупность атомов или групп атомов в молекуле, в результате чего получается двугранный угол 0 °.

Потенциальная энергия

Поэтапная форма: шахматная форма имеет меньшую потенциальную энергию, чем форма затмения.

Затменная форма: затменная форма имеет более высокую потенциальную энергию. 

Напряжение

Шахматная форма: ступенчатая форма, известная как структура с низкой деформацией.

Затменное строение: Затменное строение, известное как структура с высокой деформацией.

Стабильность

Шахматное телосложение: Устойчивость шахматного телосложения высокая.

Затменное телосложение: устойчивость затменного телосложения низкая.

Конформации этана

Форма стереоизомерии, при которой взаимные превращения изомеров возможны посредством вращений, относящихся к одинарным связям, называется конформационной изомерией. Эти изомеры называются конформационными изомерами. В случае вращения одинарной связи, вращательная энергия действует как барьер. Для возникновения конформационной изомерии энергетический барьер должен быть небольшим. Существует множество типов конформационных изомеров, таких как этан и бутан.

Конформации этана

Как мы видели ранее, на самом деле может быть бесконечное количество этих конформаций, если смотреть на этан из-за одинарной связи CC. Но теперь мы остановимся на двух важных конформерах газа. Эти две конформации, как известно, являются наиболее противоположными крайними конформациями этана.

Когда мы замечаем структуру этана, мы замечаем единственную связь CC, и каждый атом имеет тенденцию быть связан с тремя атомами водорода на каждую связь. В первой конформации водород связан с первым атомом углерода, и они будут выстраиваться в линию с атомом водорода второго углерода. Двугранный угол, который представляет собой угол между двумя плоскостями, равен 0 °. Если мы замечаем первый атом водорода, можно сказать, что он вращается вокруг второго и, таким образом, известен как Затменная Конформация. Есть еще одна противоположная конформация. В этой конформации атомы водорода связаны с атомами углерода и находятся настолько далеко, насколько это возможно. Вот двугранный угол между ними. Это строение известно как «ступенчатое строение».

В конформации этана затменная конформация, как известно, очень нестабильна. Между двумя атомами водорода, выстроенными в линию, происходит неблагоприятное взаимодействие, и они отталкиваются друг от друга. В шахматном строении для его поддержания требуется меньше энергии, что также встречается чаще. 

Соответствие алканов

Как мы узнали, алканы имеют очень простую одинарную связь CC в высших алканах. Связи, подобной этой, нет в метане, но, начиная с этана, все алканы имеют одинарную связь CC. Это позволит вращению этих одинарных связей формировать различные пространственные расположения атомов углерода, которые, в свою очередь, образуют разные конформации этих алканов.

Что ж, в идеале это вращение должно быть безграничным, и из этого устройства должно образовываться бесконечное количество конформаций, но есть деформация, называемая деформацией кручения, которую мы должны учитывать. Это действует как сопротивление вращению связки. Это напряжение имеет тенденцию происходить из-за отталкивающего взаимодействия других связей в алканах; связь CH. В конце концов, это ограничит количество конформаций, которое может образоваться.

Конформация бутана

• Теперь давайте рассмотрим бутан, молекулу немного большего размера. Теперь необходимо рассмотреть 3 вращающихся углерод-углеродных связи, но мы сосредоточимся на центральной связи между C₂ и C₃. Ниже приведены два примера бутана в конформации, которая ставит 2 группы CH₃ (C₁ и C₄) в затененное положение. 
• Это конформация с максимальной энергией для бутана из-за того, что она называется «ван-дер-ваальсовым отталкиванием» или «стерическим отталкиванием» между двумя довольно объемными метильными группами. 
• Например: вам, вероятно, нравится быть рядом с друзьями, но независимо от того, насколько вы близки, вы, вероятно, не захотите делить однокомнатную квартиру с 5 из них. Когда две метильные группы расположены слишком близко друг к другу, общее результирующее нековалентное взаимодействие будет скорее отталкивающим, чем привлекательным. В результате их собственные электронные плотности отталкиваются друг от друга.
• Если мы повернем передний (синий) углерод на 60 ° по часовой стрелке, молекула бутана теперь находится в шахматной конформации.
• Это более конкретно называют «гош» конформацией бутана. Обратите внимание, что, хотя они расположены в шахматном порядке, две метильные группы не так далеко друг от друга, как могли бы быть. Между двумя громоздкими группами все еще существует большое стерическое отталкивание.
• Дальнейшее вращение на 60 ° приводит ко второй закрытой конформации (B), в которой обе метильные группы выстроены в линию с атомами водорода.
• Из-за стерического отталкивания между метильным и водородным заместителями эта затменная конформация B превосходит гош-конформацию по энергии.
• Однако из-за отсутствия затмения от метила к метилу он уступает по энергии затменной конформации A. 
• Еще одно вращение на 60 дает нам «анти» конформацию, где 2 метильные группы расположены друг напротив друга и стерическое отталкивание минимизировано. 
• Это конформация бутана с наименьшей энергией. 
• Диаграмма, показанная ниже, суммирует относительные энергии для различных затменных, шахматных и грубых конформаций.
• При комнатной температуре бутан, вероятно, должен находиться в антиконформации с наименьшей энергией в любой данный момент времени, однако энергетический барьер между анти- и затменной конформациями недостаточно высок, чтобы остановить постоянное вращение, за исключением очень низких температур. По этой причине принято рисовать алканы с прямой цепью в зигзагообразной форме, что подразумевает антиконформацию по всем углерод-углеродным связям.