Электрофильная реакция присоединения и правило Марковникова

| 12 октября, 2021 | Химия

Когда множественные связи, такие как двойная или тройная связь, превращаются в другие функциональные группы, считается, что произошла реакция присоединения. Реакция превращает ненасыщенное соединение в более насыщенные и функционализированные частицы. В этом модуле рассматривается ряд примеров электрофильного присоединения к электронно-богатым двойным связям. Когда двойная связь активируется присоединением электроноакцепторных групп, происходит сопряженное присоединение. 

Реакция электрофильного присоединения / Добавление Марковникова. 

Правило Марковникова

Водород добавляется к несимметричному олефину у тех атомов углерода, которые имеют максимальное количество атомов водорода. (то есть углерод с наименьшим замещением). Электроотрицательная группа присоединяется к более замещенному атому углерода. Такое добавление приводит к образованию более стабильного карбокатиона. Этот тип реакции может образовывать конституционные изомеры, но на самом деле один из образовавшихся продуктов всегда является основным продуктом.

Если водород добавлен к концевому углероду, происходит лучшая стабилизация карбокатиона, и тогда шансы на стабилизацию возрастают с увеличением конъюгации с олефином. Конечный карбокатион требует более высокой энергии активации, что в некоторой степени неблагоприятно для реакции и может привести к замедлению скорости реакции. Однако неконцевой карбокатион образуется из-за стабилизации гиперконъюгации, что приводит к более низкой энергии активации.

Реакция алкена

Тригональная плоская геометрия олефиновых углеродных атомов заставляет реакцию присоединения происходить либо на одной стороне (синперипланарно), либо на противоположных сторонах (антиперипланарно). Алкены в основном нуклеофильные. Двойная связь C = C отвечает за HOMO с более высокой энергией (самые высокие занятые молекулярные орбитали). Группы доноров электронов увеличивают скорость электрофильной атаки, поскольку они помогают в карбокатионе и стабилизации положительного заряда.

  1. реакция галогенирования

В этой реакции разрывается пи-связь алкена и σ-связь галогенкислоты, что приводит к образованию двух новых σ-связей. Реакция обычно происходит по принципу сложения Марковникова. Первый шаг начинается с пи-связи алкена, действующего как основание Льюиса для присоединения к электрофилу. На втором этапе галоген начинает действовать как основание Льюиса, чтобы атаковать карбокатион, который ведет себя как кислота Льюиса. Реакция носит экзотермический характер, поскольку реагент обладает более высокими энергетическими связями, чем продукты. Под эту категорию можно отнести реакцию бромирования.

В этой реакции алкен взаимодействует с бромом, приводя к образованию трехчленного циклического интермедиата иона бромония. Затем бромид-анион атакует циклический ион бромония с образованием 1,2-дибромида.

Механизм образования галогидрина. 

Реакция начинается с атаки π-связи алкена на σ * -связь Br2, которая образует трехчленный циклический ион бромония. Затем вода атакует ион бромония через переходное состояние SN2. Правило Марковникова в целом соблюдается.

  1. Добавление воды или растворителя к алкену (оксимеркурация, демеркурация, сольвомеркурация)

Большинство алкенов не подвергаются гидратации при воздействии водной кислоты. Таким образом, был найден лучший подход к решению проблемы.

Оксимеркурация: — включает превращение алкена в ртутьорганический спирт в присутствии водного растворителя.

Демеркурация: — превращение ртутьорганического спирта в соответствующий спирт.

Сольвомеркурация: — это превращение ртутьорганического эфира в простой эфир в зависимости от используемого растворителя.

Общие реакции включают:

Нуклеофильная атака двойной связью на + сильно заряженные частицы ацетата ртути запускает реакцию, и в результате образуется трехчленный циклический ион ртути. На этом этапе образование ртутьорганических соединений происходит из-за атаки SN2 растворителем.

Демеркурация включает замещение водорода вместо ртутной группы для получения конечного спирта или эфира. Реакция также происходит по правилу Марковникова, т.е. добавление водорода происходит по наименее замещенному концу.

Сольвомеризация происходит в присутствии соли трифторацетата ртути (II) {Hg (OCOCF₃) ₂}. Соль трифторацетата используется вместо соли ацетата, поскольку она увеличивает электрофильность. Превращение 1-этилэтена в соответствующий эфир является примером этой реакции.

Реакция образования циклопропанового кольца 

  1. Реакция Симмона-Смита.

Реакция алкена с ди-йодметаном, который используется для синтеза негалогенированного циклопропана, в присутствии пары медь-цинк называется реакцией Симмона-Смита. Добавление метиленовой группы к менее стерически затрудненной поверхности алкена делает реакцию стереоспецифичной.

Реакция Симмонса – Смита более предпочтительна по сравнению с другими методами циклопропанирования. Однако это сравнительно дорого из-за высокой стоимости дииодметана. В настоящее время разработаны модификации с более дешевыми альтернативами, такими как дибромметан или диазометан и йодид цинка. Использование модификации Фурукавы позволяет повысить реактивность системы. Этот процесс включает замену пары цинк-медь на диэтилцинк.

Реакция Симмонса-Смита обычно подвержена стерическим эффектам, и поэтому циклопропанирование обычно происходит на менее затрудненной поверхности. Однако, когда гидроксизаместитель присутствует в субстрате в непосредственной близости от двойной связи, цинк взаимодействует с гидроксизаместителем, таким образом подталкивая цис-циклопропанирование к гидроксильной группе.

Механизм, вовлеченный в эту реакцию 

Механизм включает перенос карбена с помощью цинкового катализатора. Стереоселективность варьируется в зависимости от поверхности, на которой происходит добавление, и от того, какой тип различных групп присутствует на подложке. В таких субстратах, как аллиловые спирты, образование циклопропанового кольца будет происходить на той же стороне группы -ОН из-за ее слабой связи.

  1. Реакция Джонсона-Кори-Чайковского.

Реакция заключается в синтезе эпоксида, образующегося из альдегида и кетона, азиридинов из иминов, циклопропанов из енонов. Реакция является диастереоселективной, поскольку она способствует транс-замещению в продукте независимо от исходной стереохимии. Конечные продукты образуются in situ в результате депротонирования галогенидов сульфония сильными основаниями.

Задействованный механизм 

Реакция начинается с атаки нуклеофильного илида серы на карбонильный или имидный субстрат. Затем отрицательный заряд переносится с анионного углерода илида на электроотрицательную группу субстрата. Это происходит потому, что катион сульфония удаляется и образуется циклопропановое или эпоксидное кольцо.

  1. Реакция гидроборации.

Реакция гидроборирования-окисления происходит, когда вода добавляется к алкену в присутствии борного реагента. Добавление является син-добавлением, сопровождающимся цис-стереоселективностью. В отличие от других реакций присоединения, где гидроксильная группа присоединяется к наименее замещенному атому углерода. В этой реакции пероксид также играет важную роль в выборе места добавления. Здесь используется реагент BH3, состоящий из электрофильного бора, а атом водорода становится донором электронов. В этих реакциях не участвует промежуточный карбокатион. Это говорит о том, что произошло согласованное добавление. BH3, если его использовать в качестве реагента, он гидроборатирует три алкеновых звена. Количество алкенов, подвергающихся гидроборированию, и количество. атомов водорода, присоединенных непосредственно к бору в борановом реагенте, всегда равны. Полученные в итоге продукты представляют собой рацемическую смесь. Использование хиральных борановых реагентов увеличивает стереоселективность.

Механизм 

На первом этапе нуклеофильный алкен атакует электрофильный бор. На втором этапе пероксид, действующий как нуклеофил, атакует электрофильный бор. За этим этапом следует миграция связи CB с образованием связи CO. Спирт образуется за счет гидролиза.

Реакции нуклеофильного присоединения олефинов 

ВЗМО с высоким содержанием электронов способствует реакции олефинов с электрофилами. Чтобы произошло нуклеофильное присоединение, к алкену должна быть присоединена электроноакцепторная группа. Эта группа может снимать электронную плотность с пи-связей алкенов. Эти электроноакцепторные группы делают НСМО более стабильным. Это помогает усилить взаимодействие с поступающим нуклеофилом. Этот класс реакций включает реакции присоединения конъюгата и реакцию гидроаминирования.

Простейший пример реакции присоединения можно определить как химическое превращение двойной связи углерод-углерод. К этой функциональной группе добавляются многие реагенты, как неорганические, так и органические. Большинство этих реакций имеют экзотермический характер. Это связано с тем, что пи-связь CC является относительно слабой (около 63 ккал / моль) по сравнению с сигма-связями, которые образуются с атомами или группами реагента. Важно помнить, что энергии связи молекулы — это энергии, необходимые для разрыва (гомолитически) всех ковалентных связей, присутствующих в молекуле. Следовательно, если энергии связи молекул продукта больше, чем энергия связи реагентов, реакция будет экзотермической.

Реакция присоединения алкинов 

  1. Реакция гидратации.

Гидратация в алкинах происходит в присутствии солей ртути в качестве катализатора. Добавление приводит к образованию более стабильного карбокатиона по правилу Марковникова.

  1. Реакция гидрогалогенирования.

Реакция присоединения галогенкислот происходит противодействующим образом, т.е. более замещенный углерод образует карбокатион, к которому присоединен галоген. При начальной атаке образуется галогеналкен, который снова вступает в реакцию с образованием геминального дигалогенида.

  1. Гидрирование

Для гидрирования алкина требуется газообразный водород при высоком давлении и катализатор из переходного металла (Pt, Pd, Ni). Гидрирование с использованием катализатора Линдлара (полученного дезактивацией палладиевого катализатора при обработке ацетатом свинца и хинолином) дает алкен без дальнейшей реакции. Однако прямого использования Pt или Ni избегают, так как это приведет к гидрированию до алкана. Реакция в присутствии вышеупомянутого катализатора дает цис-алкен с синстереоселективностью.